Με την ΑΕΚ αγωνίστηκε επί 17 συνεχείς περιόδους και μαζί της γνώρισε μεγάλες διακρίσεις. Κατέκτησε πέντε πρωταθλήματα Α΄ Εθνικής (1963, 1968, 1971, 1978, 1979) και τρία κύπελλα Ελλάδας (1964, 1966, 1978). Επίσης, αναδείχθηκε δύο φορές πρώτος σκόρερ (1964, 1966) και ήταν βασικός συντελεστής σε δύο εντυπωσιακές πορείες της ομάδας στα ευρωπαϊκά κύπελλα, το 1968-69 στο κύπελλο Πρωταθλητριών και το 1976-77 στο κύπελλο ΟΥΕΦΑ.
Τη χρονιά εκείνη μετέβη στις ΗΠΑ, όπου αγωνίστηκε για μια περίοδο στον Παγκύπριο Νέας Υόρκης ως παίκτης – προπονητής και κατάφερε να κατακτήσει το νταμπλ στο τοπικό πρωτάθλημα και κύπελλο. Αν και πλησίαζε τα 40 προσέλκυσε το ενδιαφέρον της κορυφαίας επαγγελματικής λίγκας των ΗΠΑ, της NASL, αλλά πλέον είχε αποφασίσει να σταματήσει.
Στην εθνική Ελλάδας αγωνίστηκε από το 1963 έως το 1978, σημειώνοντας ρεκόρ συμμετοχών (61) και τερμάτων (21) για την εποχή εκείνη. Σήμερα, κατέχει την 5η θέση στον πίνακα των σκόρερ όλων των εποχών με την εθνική ομάδα.Μετά το τέλος της αγωνιστικής του καριέρας επεδίωξε να εργαστεί ως προπονητής σε μερικές ομάδες, όπως στην Κέρκυρα, χωρίς ιδιαίτερη επιτυχία. Υπήρξε συνεργάτης του Αλκέτα Παναγούλια στον πάγκο της Εθνικής Ελλάδας στο Μουντιάλ 1994 στις ΗΠΑ.
Η ανακοίνωση της ΠΑΕ ΑΕΚ για τον Μίμη Παπαϊωάννου
Μαζί με τον Κώστα Νεστορίδη και τους άλλους μεγάλους άσους της εποχής οδήγησαν την «Ένωση» στην κατάκτηση του τίτλου το 1963. Μετά τον τίτλο του 1963, πρωταγωνίστησε στις κατακτήσεις των πρωταθλημάτων του 1968, του 1971, του 1978 και του 1979, στα Κύπελλα του 1964, του 1966 και του 1978, στην συμμετοχή στα προημιτελικά του Πρωταθλητριών το 1968-69 και στα ημιτελικά του ΟΥΕΦΑ το 1977. Σφράγισε μάλιστα την τελευταία πρόκριση, αυτή στα προημιτελικά με αντίπαλο την Κουίνς Παρκ Ρέιντζερς, σκοράροντας με ασύλληπτη κεφαλιά (με τη γνωστή ικανότητά του να στέκεται στον αέρα) το τρίτο γκολ που οδήγησε την αναμέτρηση στην παράταση και στη συνέχεια στα πέναλτι, όπου προκρίθηκε η ΑΕΚ.
Ο Μίμης Παπαϊωάννου ήταν ο πρώτος σκόρερ όλων των εποχών για την ΑΕΚ, με 289 γκολ σε 566 εμφανίσεις. Τα 236 σε 481 εμφανίσεις στην Α’ Εθνική. Ηταν επίσης πρώτος σκόρερ στο πρωτάθλημα, το 1964 και το 1966. Στην Εθνική Ελλάδας αγωνίστηκε 61 φορές με 21 γκολ